淀粉聚己内酯热塑性完全生物降解塑料膜的研制

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塑料工业淀粉/聚己内酯热塑性完全生物降解塑料膜的研制吴俊12谢笔钧1（1华中农业大学食品科技系，武汉4300702解放军军事经济学院，武汉430035）通过交联和偶联剂处理双改性得到疏水性淀粉，再经多元醇进行塑化处理后与聚己内酯混合，制得完全生物降解塑料膜。对塑化改性淀粉的结晶度。玻璃化温度以及降解膜的性能进行了测试。研究表明：乙二醇与丙三醇的体积比为1：1.5时可以降低双改性淀粉的结晶度，并使其玻璃化温度降至94°C，膜的材料性能指标良好，120 d内土埋生物降解失重率达70%以上。　　生物降解塑料种类繁多，而尤以淀粉基塑料位居首位。目前淀粉基生物降解塑料膜的生产多以淀粉/聚烯烃塑料为主，这种塑料仍含有一定量的不可降解的聚烯烃，不能根本解决“白色污染”问题。聚己内酯（PCL）是一种半结晶聚合物，其力学性能与聚烯烃相似，生物相容性很好；适宜条件下，PCL均聚物的生物降解时间平均为12~18个月，通过共聚改性或填充其它成分可加快其生物吸收率。PCL的蜡质感和脆性导致成膜困难，但添加一定的相容剂和增强剂后，其性能得到很大改善。本课题研究了淀粉的疏水化改性及其增塑机理，对其性能进行了测定，旨在为研制出使用性能良好，并能完全生物降解的膜材料探索一条可行的途径。　　1实验部分1.1原料武汉淀粉厂；PCL：平均摩尔质量4X104g/mol，美国UCL公司；铝酸酯：DL-411-A型，福建师范大学高分子实验厂；乙二醇：CP，上海化学试剂一厂；丙三醇：CP，上海化学试剂一厂。　　1.2仪器与设备SHR-5A高速混合机：江苏白熊机械集团公司；X（S）K400双辊开炼机：无锡市橡胶塑料机械厂；XY4F1120四辊压延机：无锡市橡胶塑料机械厂；D/max-RA型X射线衍射仪：日本理学公司；NDJ-1型旋转式粘度计：上海天平仪器厂；DSC-7型差示扫描量热仪：美国PerkinElmer公司。　　13实验方法1.31疏水化双改性淀粉的制备称取一定量玉米淀粉，分散到三偏磷酸钠质量分数为0.02%的蒸馏水中，淀粉乳的浓度为30%，用碳酸钠调节pH=10. 2于50C反应80min；过滤，水洗至pH= 67，干燥，粉碎至600目气流干燥机进一步干燥至H2的质量分数小于< 1%.将质量分数为27%的铝酸酯偶联剂分2~3次加入到上述交联改性淀粉中，于55C下快速搅拌30min后，继续搅拌冷却至室温，得疏水化双改性淀破4 1.3.2复合多元醇塑化改性淀粉的制备称取上述疏水化双改性淀粉，加入质量分数为8.5%的复合增塑剂（乙二醇与丙三醇的体积比为1：1.5），常温搅拌10min，得塑化改性淀粉。　　1.3.3淀粉/PCL完全生物降解膜的制备将上述塑化改性淀粉与PCL按质量比2. 3：3.6混合，然后添加8.7%的PVAC、5.1%的助容剂、1.5%的硬脂酸及1%的聚乙烯蜡（质量分数）共混体系于50C下在高速搅拌机中搅拌15min后，进入双辊开炼机中，于145C下辊炼30min，经四辊压延机压延牵引成膜。膜厚为0.187 1.3.4疏水化双改性淀粉在液体石蜡中的分散性取原淀粉和疏水化双改性淀粉各60g分别以20.40.60.8，1.0的质量比（与石蜡）分散于液体石蜡中，利用旋转粘度计测定混合体系的粘度。　　3.5复合多元醇塑化改性淀粉的X射线衍射分析分析原淀粉、疏水化双改性淀粉和复合多元醇塑化改性淀粉的X射线衍射图，观察结晶度变化。　　1.3.6复合多元醇塑化改性淀粉的DSC分析利用差示扫描量热仪测定复合多元醇塑化改性淀粉的DSC曲线。扫描速率10C/min. 1.3.7生物降解膜材料性能参照国家标准18，测定淀粉/PCL膜的材料性能。　　1.3.8生物降解实验剪取一定大小的淀粉/PCL膜，充分干燥至恒重埋于土壤下10cm，置于培养箱中，温度35°Q相对湿度60%~65%；定期取出，用水与乙醇洗净，干燥后称重并测定拉伸强度。利用扫描电镜观察降解前后膜表面的微观形貌。　　2结果与讨论2.1疏水化双改性淀粉在有机介质中的分散性原淀粉具有很强的亲水性，在有机介质中不易分散，与液体石蜡混合体系的粘度随淀粉含量的增加而急剧增大（见）而双改性淀粉与液体石蜡的混合体系的粘度随着淀粉量的增加，上升趋势明显减缓，这证明双改性淀粉具有良好的有机介质分散性。　　这是因为经过交联改性的淀粉分子中羟基被交联，再加上偶联剂与淀粉剩余羟基形成了“分子桥”，降低了淀粉的亲水性，从而提高了淀粉的亲油性。　　2.2复合多元醇塑化改性淀粉结晶度的变化淀粉颗粒的一部分具有结晶结构，分子间规律性排列；另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱，没有规律性。一般玉米淀粉的结晶度可达39%，这样高结晶度的淀粉刚性强，熔点高，不利于加工成型161；而多元醇可以渗透到淀粉分子内部，降低淀粉的结晶度，软化淀粉。为3种淀粉的X射线衍射图谱。从可以看出，原淀粉的X射线衍射特征包含三个强尖峰和弥散这两个明显不同的衍射区域，说明原淀粉具有一定的结晶度；而疏水化双改性淀粉的X射线衍射图谱与原淀粉相似，表明双改性主要发生在淀粉的无定形区；复合多元醇塑化改性淀粉的X射线衍射图的衍射晶峰明显减弱，结晶度为11. 3%，说明疏水化双改性淀粉中加入复合多元醇后其无序化程度增强，这对于改善淀粉加工成型性能是非常有利的。　　319复合多元醇塑化改性淀粉的热行为iectrnic潘淀粉是具有一定刚性的高分子材料，玉米淀粉的玻璃化温度（Tg）在180°C以上，高于其热分解温度，因此不易于加工成型。而相对分子质量小的多元醇可以渗透到淀粉分子内部，与淀粉以氢键方式结合，破坏淀粉分子原有的规则双螺旋结构，降低淀粉的玻璃化温度，对淀粉起到塑化作用。报导171，碳原子数少的多元醇与淀粉共混物的柔性好，碳原子数多的多元醇与淀粉共混物的刚性增加；因此，选择乙二醇和丙三醇的复合增塑体系。是复合多元醇塑化改性淀粉的DSC热分析曲线。由可以看出，其玻璃化温度范围为87. 93.97°C，玻璃化温度达到能在常规塑料机械上加工的条件。　　2.4降解膜材料的性能对降解膜材料的性能进行测试81，结果见表1.表1显示了该降解膜优良的物理性质以及加工使用性能，膜的低吸水率证明了淀粉疏水化双改性的作用。　　相对于LDPE膜的透光率（70 %以上）该降解膜的透光率较差；这是由于PCL的性质以及添加了大量淀粉的缘故，但作为普通包装膜其性能是满足要求的。　　2.5降解膜的生物降解性能降解膜的生物降解性能见。　　由可见在120d的土埋生物降解过程中，膜失重率在70%以上，拉伸强度也基本丧失。由于2，PCL有完全生物降解性，因此可以认为淀粉/PCL共混膜是可以完全生物降解的。　　表1完全生物降解塑料膜的物理力学性能测试项目实验条件测试结果熔点厂C DSC法，升温速度10熔体质量流动速C负荷21.脆化温度/C温度范围一50-0CAt=4透光率/%光波长=440质量吸水率/ C去离子水浸泡24透湿率/g.-2相对湿度90%，25拉伸强度/MPa撕裂强度/N断裂伸长率/抗冲击强度/kJ°m是降解膜生物降解前和生物降解60d时的表面SEM照片（放大5 000倍）。由可以看出，降解前膜表面均匀致密，显示出淀粉与PCL良好的相容性；而经过60d的生物降解，其表面粗糙，出现了大小不一的孔。这从另一角度证明了该膜材料优良的生物降解性。　　3结论利用交联和偶联剂处理相结合的双改性方法，可以研制出具有疏水亲油性的改性淀粉，这为提高淀粉与聚己内酯的相容性奠定了基础；复合多元醇可以降低双改性淀粉的结晶度和玻璃化温度，改善淀粉的机械加工性能。淀粉/PCL热塑性完全生物降解塑料膜的物理性能和力学性能较为优良，在包装膜材料方面具有一定的实用价值。该降解膜的主要成分（淀粉，PCL）均有良好的生物相容性，这对于真正解决塑料废弃物所造成的环境污染问题有一定实际意义。