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塑料夜光剂的作用机理及应用杨中文刘西文（湖南科技职业学院，湖南长沙410118）湖南省科技厅支助项目：项目编号2010GK3142题。　　料夜光剂是指添加到塑料中去后能使塑料在黑暗外能自动发光的塑料助剂，随着市场对夜光塑料的需求增大，该类助剂无论是其使用量或发出夜光的质量及品种均取得了较快发展，是近几年来发展较快的塑料助剂量之1塑料夜光剂的作用机理塑料夜光剂有多种类型，获得实用的有硫化物类、稀土铝酸盐类、稀土桂酸盐类、稀土氧化物类等，稀土铝酸盐类由于其发光性能稳定、发光效率高、发光时间长、无放射性伤害、来源丰富及综合性能较好，故在塑料加工领域得到了广泛应用，如SrAI2O4：Eu2+，Dy3+即为典型夜光物质，可作为塑料夜光剂量并得到广泛使用。其中SrA丨2O4是组成塑料夜光剂的基础物质、简称基质，Eu2+是激活离子（激活剂），Dy3+即为助激活离子（敏化剂），塑料夜光剂中不加入激发物质则很难有夜光发出，助激发物质的加入能提高发出夜光的质量，即能提高发出夜光的强度与延长自动发出夜光的时间。　　塑料夜光剂之所以能在接收太阳光或其它光照后能将光能储荐在塑料材料内并能在黑暗处自动发光，是与其特殊结构与组成相联系的。虽然塑料夜光剂有多种类型，它们发光的过程大体一致，具体由三个步骤组成，①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；③被激发的离子发光而返回基态。如所示。　　从塑料夜光剂的发光原理图可以看出，组成塑料夜光剂的基质、激活剂、敏化剂分别起着不同的作用，共同完成吸光-储光-发光的作用。塑料夜光剂基质中激活剂形成激活中心、敏化剂形成敏化中心。若基质的吸收不产生辐射，则A吸收激发能后产生辐射（包括热扩散）发光；而S吸收激发能。并将能6月刊量传递给A，再由A辐射出来，这样形成敏化发光。　　不同类型的塑料夜光剂发光过程虽然大致相同，但它们发光的具体机理可能不一样，塑料夜光剂发光机理的研究也是塑料夜光剂研究的热点之一，对于塑料夜光剂的发光机理现科学家提出了多种机理，主要有能量传递机理、电子转移机理、空穴转移机理及位型座标机理。　　子，它们容易形成+4氧化态，因此在基质体系中三种元素可以分别以+ 3和+4两种氧化态在体系中共存，这样，RE3+可以作为空穴陷阱中心，RE3+能够成为电子陷阱中心，这些被缺陷中心所捕获的空穴和电子在热扰动下进行复合，释放出的能量传递给三价稀土离子，激发其基态电子到激发态，最终导致三价稀土离子的在黑暗处自动发光。　　但在还原气氛中，这些稀土离子的+4氧化态是不易形成的，这时塑料夜光剂在紫外光或激光激发下，产生电子和空穴，并可分别被不同的缺陷所捕获。激发停止后，缺陷中的电子和空穴复合产生的能量传递给稀土离子。由于Ce3+、Pr3+、Tb3+相对其他稀土离子来说具有较低的5d-4f跃迁能量，因此电子和空穴复合释放出的能量与Ce3+、Pr3+、Tb3+离子的相应能级匹配，又由于电子和空穴陷阱的深度比较合适，所以在室温下就可以观察到这些离子的自动长时间发光。需要指出的是，以碱土离子作为组分的基质系中，氧离子空位起了至关重要的作用，因为氧离子空位可以捕获电子成为电子陷阱，至于空穴陷阱可以是体系中存在的Al3+离子空位或其他缺陷甚至是Ce3+等稀土离子。这些体系中氧离子空位的存在已经被电子顺磁共振波谱（EPR）所证实。　　这种缺陷与稀土离子之间的能量传递过程解释称之为〃能量传递机理“。　　在Tb3+等稀土离子激活基质组成的塑料夜光剂中，电子转移对其夜光性能起关键作用，即在紫外光作用下，Tb3+一部分被光氧化为（Tb3+）+，释放的电子由氧离子空位捕获，在热扰动下，电子再从氧离子空位中释放出来与光电离的（Tb3+）+复合产生夜光效应。这一机理如所示。　　夜光效应过程表示如下：当紫外光照射时，Tb3++UV―（Tb3+）++ee+氧离子空位―F+心当紫外光停止照射后，发射（Tb3+）+表示被氧化的Tb3+，以示与一般的Tb3+的区别，e表示激发态的电子。　　学术界大多认为Eu2+的发光机理为空穴转移机理。在以基质为SrA丨2O4的塑料夜光剂量中，当用365nm紫外光激发时，Eu2+产生4f―5d跃迁。光电导测量表明，在4f基态产生的空穴通过热能释放到价带，与此同时假设Eu2+转换成Eu1+，产生的空穴通过价带迁移，被Dy3+俘获，Dy3+转变为Dy4+.当紫外激发停止后，由于热激发，被Dy3+俘获的空穴又释放到价带，空穴在价带中迁移至激发态的Eu1 +附近并被Eu1+俘获，这样电子和空穴进行复合，于是发出夜光。这个过程如所示。空穴转移过程有三个阶段，首先是被捕获的空穴由热激活通过Dy4+释放到价带，然后空穴在价带中迁移，最后空穴与Eu1+复合。所以Eu2+在塑料夜光剂中的作用实际上是空穴的产生、转移与复合的过程。　　塑料夜光剂研究过程中，通过吸收光谱分析证实，在Eu2+和Dy3+、Nd3+等稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐类塑料夜光剂中，X射线和激光辐照前后Eu离子和Dy、Nd等离子的吸收光谱没有差别，这些掺杂离子的价态也没有发生变化。这表明Eu2+和Dy3+、Nd3+稀土离子并没有直接成为空穴和电子的陷阱。因此，有人提出了稀土铝酸盐类塑料夜光剂的"位型坐标机理〃。位型坐标机理示意如所示。　　是塑料夜光剂位型坐标示机理意图。A与B分别为Eu2+的基态和激发态能级，位于A与B之间的C能级为陷阱能级。　　陷阱能级C可以是掺人的杂质离子如一些66塑料制造6月刊三价稀土离子引起，也可以是基质中的一些其他缺陷如氧空位所产生。c能级可以捕获电子或空穴，夜光就是被捕获在陷阱能级C中的电子或空穴在热激活下与空穴或电子复合而产生而得到。也有人认为C仅捕获电子，当电子受激发从基态到激发态后（过程1），一部分电子跃迁回低能级发光（过程2），另一部分电子通过驰豫过程被陷阱能级C捕获，当C中的电子吸收能量时；重新受激发回到激发态能级B（过程3），跃迁回基态而发光。被俘获的电子在热运动作用下逃逸，同时将能量传递给B态，这个逃逸过程是一个持续过程，因而塑料夜光剂发光时间的长短与陷阱能级C捕获的电子数量及吸收的能量（热能）有关。从中可2塑料夜光剂的应用塑料夜光剂既可用于热塑性塑料，也可用地热固性塑料，但为了充分发挥塑料夜光剂的作用，用于制造浅色或透明的夜光塑料制品效果较好。应用添加的方法根据塑料制品或材料生产的工艺不同而不同，主要方法有直接加入法、母料加入法、原位聚合加入法等，无论那种添加方法，均要注意塑料夜光剂特别是稀土铝酸盐类塑料夜光剂与设备的金属零部件摩擦会导致夜光性能下降，严重时会导致塑件发黑等现象，这是夜光塑料生产时要避免的。　　该法是最简单的方法，直接将塑料夜光剂粉末与树脂混合，为了混合分散均匀，最好与粉状树脂混合，如树脂为聚丙烯时选用粉状聚丙烯较好，并在混合时加入分散剂如液体石蜡、矿物油等。夜光聚碳酸酯塑料采用直接添加法生产过程如下：①将PC于120.〔下烘3-10h，夜光粉于80°C下烘3-10h；②按重量比称取PC与分散剂及其它组分；③将PC与扩散剂等投入混合机中混合均匀；④称取剩余材料投入到混合器中混合3至5min直至塑料夜光剂均匀的附于PC颗粒的表而；⑤将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出造粒。加工工艺如下：：双螺杆挤出为了将塑料夜光剂在树脂中分散得更为均匀，首先将夜光剂高浓度的分散某种高分子中，再将该母料分散到塑料中。这种加入法不断可以提高塑料夜光剂的分散程度，而且还可减少塑料夜光剂在加工过程中与机械的摩擦，降低由于加工原因导致塑料夜光剂性能的劣化。如聚丙烯夜光塑料的制造可采用夜光母料加入法，其制备工艺过程为：按照配方比例称取SBS、环烷油和塑料夜光剂，在高速捏合机中混合，然后取出物料用双螺杆挤出机造粒，从而得到SBS夜光母料，母料中的塑料夜光剂的含量可以达到80%.将SBS夜光母料与PP按照一定比例混合，塑料夜光剂的质量分数可在10%左右，再通过挤出造粒得到夜光PP料，该夜光PP料可用挤出工艺或注射工艺加工成塑料制品。也可采用简化工艺，SBS夜光母料与PP按照一定比例混合后直接进行挤出成型或注射成型生产夜光塑料制品，但此简化后的工艺夜光剂的分散性要差些。　　2.3原位聚合加入法塑料夜光剂原位聚合加入法是在高分子合成时加入夜光剂，此时塑料夜光剂可以与塑料高分子发生化学键的结合。实践证明采用该法加入夜光剂，塑料的夜光性能一般不受影响，但塑料材料的物理机械性能得到提高，也简化了后续加工的工艺，省去了加工前的塑料夜光剂的分散混合工艺。该法主要可用于如尼龙类塑料、聚甲基丙烯甲酯等可进行利用其单体浇铸成型的塑料。如夜光尼龙6塑料的实验室制造的原位聚合工艺如下：取质量分数95%的己内酰胺、2%的氨基己酸和3%的水加入三颈烧瓶，N2保护下置于70°C恒温油浴槽内，待单体熔融后逐步升温，温度达到140°C时开始搅拌，温度到达255°C加入塑料夜光剂，反应4-5h，得到黏稠尼龙6熔融产品，反应结束后迅速将三颈烧瓶中的熔融物倒出，经水浴后成条状固体聚合物，室温下真空烘千、剪碎即可得到夜光尼龙6塑料粒料。聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合也可采取类似的方法加入塑料夜光剂制造夜光有机玻璃。四川大学罗勇悦采用乳液聚合制得了PMMA夜光6月刊材料，在该法中为了提高塑料夜光剂的稳定性，首先对夜光剂进行了包覆处理，再采用原位聚合法将包覆后的夜光剂添加到高分子材料中去。　　3塑料夜光剂应用注意问题目前广泛应用的稀土铝酸盐类塑料夜光剂制得的夜光塑料综合性能较好，为了制得客户满意的夜光塑料在塑料夜光剂的使用过程中应注意如下问题。　　3.1塑料夜光剂的分散均匀性及对塑料物理机械性能的影响现广泛使用的塑料夜光剂是无机物，而塑料属有机高分子材料，无机物与有机高分子材料相容性差，粉状塑料夜光剂在其中分散均匀困难，再有是无机物分子与有机高分子材料分子由于相容性差，导致彼此之间作用力小，从而影响塑料的物理机械性能。为了解决塑料夜光剂与有机高分子材料分散性及相容性差的问题，在混合过程中通过加入分散剂来改善塑料夜光剂的分散性，通过加入偶联剂来改善塑料夜光剂与塑料分子之间的相互作用。　　3.2稀土铝酸盐类接触金属后产品发黑问题在夜光塑料制品的制造过程中，已经发现稀土铝酸盐类塑料夜光剂加入塑料后通过塑料机械的加工，其发光效果下降严重，有的甚至产品发黑失去夜光性能。出现这一现象的原因现已基本清楚，主要原因是塑料夜光剂与塑料加工机械的金属表面摩擦接触，导致塑料夜光剂性能下降并导致产品发黑。解决该问题从二个方面来采取措施，一方面可以对塑料夜光剂进行包覆处理，即将塑料夜光剂用其它物质包覆，在塑料夜光剂颗粒上形成包覆膜后再加入到塑料原料中，第二是尽量减少塑料夜光剂与机械表面的摩擦，如在塑料原料中加入外润滑剂，可较大程度的防止塑料夜光剂性能劣化的现象。对塑料夜光粉的包覆现采用的主要物质有硬脂酸、硅烷偶联剂、二甲基硅油、二氧化硅及有机高分子材料等。它们分别具有润滑、偶联及防止夜光剂与金属接触摩擦等，从而提高了塑料夜光剂的发光效果。r