气相色谱/串联质谱法测定塑料制品中的禁用芳香胺

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理化测试气相色谱/串联质谱法测定塑料制品中的禁用芳香胺王成云，张伟亚，谢堂堂，吴透明，张恩颂，沈雅蕾-深圳出入境检验检疫局广东深圳518045法测定采用的测定模式为三重四级杆质谱电子轰击多反应监测模式从而建立了一个同时测定塑料制品中24种禁用芳香胺的气相色谱/串联质谱方法，该方法的加标回收率为63.4%~98.2%，相对标准偏差（RSD）为2.7%~15.7%在信噪比5W）10的条件下所有禁用芳香胺检出限均小于1.0ng/ml.：气相色谱/串联质谱法；禁用芳香胺；塑料制品：TQ325：A塑料制品中禁用芳香胺的主要来源有3个：一是塑料原料生产过程中使用了一些含有芳香胺基团的物质或助剂，如芳香胺类化合物作为优良的氧化连锁反应抑制剂而大量应用于塑料制品中，4，4'-二氨基二苯甲烷因能增强尼龙的耐高温性能而广泛用于制造耐高温的厨具、电器部件等领锾其在受热等条件下，可能会释放出芳香胺。二是塑料合成过程中使用的某些交联剂和扩链剂等在一定条件下也可能释放出芳香胺物质。如聚氨酯胶黏剂中残留的芳香族异氰酸酯与水接触后释放出芳香胺。三是塑料原料中使用了某些含有偶氮染料组分的色粉等物质，在一定条件下偶氮组分发生分解形成各种芳香胺物质，这一现象特别在深色塑料制品中较容易出现。初级芳香胺对人体和环境健康危害甚大已被RoHS指令列为环境管理物质，欧盟也立法对其进行严格限制。最近几年多次发生出口欧盟的塑料制品因禁用芳香胺超标而遭召回事件在合我国造成极其不利的影响。　　塑料制品中芳香胺的检测已有报道。本实验采用气相色谱/串联质谱技术对塑料制品中禁用芳香胺进行分析，建立了一套适用于塑料制品中禁用芳香胺检测的方法。　　1实验部分1.1试剂禁用芳香胺混标（浓度为50mg/L）及24种禁用1.2仪器与设备氮吹仪，北京康林科技有限责任公司；石墨化碳固相萃取小柱，Dikma公司。　　1.3标准样品溶液的制备称取禁用芳香胺标准样品，用甲醇配制成浓度为1000mg/L的标准储备液并用甲醇稀释成各种浓度的标准溶液。　　1.4样品前处理塑料制品经液氮冷冻处理后用织物研磨仪粉碎，称取2.0g样品，置于锥形瓶中，加入10ml四氢呋喃，超声振荡10min，使其完全溶解。加入25ml甲醇，充分振荡，使塑料基质沉淀下来，将上清液转移到离心管中，用5ml甲醇冲洗锥形瓶合并到离心管中。在7 000r/min下离心5min，上清液转移到已用5ml甲醇润洗过的石墨化碳固相萃取小柱中，过柱完毕后，用20ml甲醇洗脱1洗脱液收集于鸡心瓶中，加入0.1m丨的1mol/LHCl溶菔超声混匀后旋转蒸发至近干，再用氮气缓慢吹干，加入1.9ml甲醇和0.1ml的1mol/LNaOH溶液定容，溶液过0.2pm滤膜，供测试用。　　1.5分析条件1.5.1气相色谱条件；进样方式：不分流进样；进样量：1pl；溶剂延迟：4min；程序升温：初始温度为70°C，保持1min，以5°C/min升至140°C，保持1.5.2质谱条件电离方式：电子轰击离子化（EI）；电离能量：70eV；测定方式：多反应监测（MRM）方式；离子源温度：230°C；四级杆温度：150°C；He流量：2.25ml/min，N2流量：1.5ml/min.多反应监测条件见表1. 2结果与讨论2.1前处理条件的优化2.1.1塑料溶解试剂的选择塑料种类繁多，不同塑料的最佳溶解试剂各不相同。为了确定合适的萃取溶剂，分别用正丙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯/正丙醇（1：1，V/V）、四氢呋喃/正丙醇（1：1，V/V）、甲苯/甲醇（10：1，V/V）、丙酮/正己烷（1：1，V/V）、环己烷/正丙醇（10：1，V/V）等常用有机溶剂对塑料进行溶解，结果发现聚烯烃塑料及热固性树脂在所有试剂中均不溶解，其他塑料均能很好地溶解于四氢呋喃中，因此选择四氢呋喃为溶解试剂。　　2.1.2沉淀剂的选择塑料溶解后以聚合物形式存在于溶液中，同时会产生大量的单体，而这些单体往往是强保留物质，对色谱柱污染较大，因此必须进行沉淀处理。　　常用的沉淀剂有甲醇、乙腈、正己烷等，经对比发现：甲醇沉淀效果最好，因此选择甲醇为沉淀试剂。　　2.1.3固相萃取条件的选择取添加有联苯胺标样的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）溶解液4份，分别采用硅胶柱、氧化铝柱、硅藻土柱、石墨化碳小柱为固相萃取柱进行实验。结果发现：过柱后色谱图的杂质峰大大减少，其中石墨化碳小柱的效果最佳。过柱后，石墨化碳小柱的回收率为92.4%，硅胶柱为85.2%，氧化铝柱为72.6%，硅藻土柱为71.5%.因此选择石墨化碳小柱为固相萃取柱。　　2.1.4淋洗剂的选择取添加有联苯胺标样的ABS溶解液4份，过石墨化碳固相萃取柱，过柱后，分别用20m丨甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷进行淋洗，结果发现甲醇效果最好，因此选择甲醇为淋洗剂。甲醇用量过少时，芳香胺洗脱不完全；用量过多时又会将吸附在固相萃取柱上的杂质洗脱下来。取5份添加有联苯胺标样的ABS溶解液过石墨化碳固相萃取柱，过柱后，分别用5、10、15、20、25m丨甲醇进行淋洗，结果发现：当淋洗体积为20ml时，回收率达到最大值。因此淋洗体积选择为20ml. 2.1.5浓缩过程的控制在浓缩过程中，旋转蒸发的温度和真空度必须严格控制，温度过高、真空度过大都会影响回收率。经对比最后选择的蒸发温度为45°C，真空度为450Pa循环冷却水温度为10°C.浓缩至近干后改用氮气流吹干，氮气流的速度必须控制，速度太大时会使回收率降低。据报道，加酸可以有效地控制浓缩过程中的损失，因此本文选择真空浓缩前在淋洗液中加入0.1m丨的1mol/LHCI，使芳香胺离子化以降低挥发定容时则加入0.1m丨的1moI/L NaOH进行中和。　　2.2质谱条件的确定本研究基于GC/MS-MS母离子和子离子一一对应的多反应监测模式，通过设定多个时间段和扫描通道来实现多种禁用芳香胺的同时测定。　　首先采用单级全扫描方式对浓度为50ng/ml的24种禁用芳香胺混标进行测定通过改变色谱条件，实现各禁用芳香胺的色谱分离。结果发现：除2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺这对同分异构体不能分开外，其余禁用芳香胺均得到很好的分离。　　通过全扫描方式可以确定每种禁用芳香胺的保留时间，并找出其一级碎片离子。选择强度高的―级碎片离子作为母离子，应用离子轰击扫描模式对母离子在不同碰撞能量下进行电离轰击，碰撞能量分别为5、10、15、20、25、30、35、40V.找到产生的较强二级碎片离子作为子离子，此时使最终监测的子离子产生最强响应的碰撞能量为最终优化碰撞能量。选择丰度最高的一对子离子作为定性离子，选择其中丰度最高的一个子离子进行定量。各组分的多反应监测（MRM）条件见表1.序号组分保留时间/min子离子/停延时碰撞电压邻甲苯胺2，4-二甲基苯胺2，6-二甲基苯胺2-甲氧基苯胺对氯苯胺3-氨基对甲苯甲醚2，4，5-三甲基苯胺4-氯邻甲苯胺2，4-二氨基甲苯2，4-二氨基苯甲醚2-萘胺2-氨基-4-硝基甲苯4-氨基联苯4-氨基偶氮苯44-二氨基苯甲醚联苯胺4，4‘-二氨基二苯甲烷邻氨基偶氮甲苯-二氨基二苯甲烷3，3’-二甲基联苯胺4，4‘-二氨基二苯硫醚3，3’-二氯联苯胺4，4‘-次甲基-双-（2-氯苯胺）3，3’-二甲氧基联苯胺注：表中表示用quantitative是混标在表1条件下得到的多反应监测总离子流图，该混标中，2、3、7、10的浓度均为2ng/ml，为20ng/ml，其余10种禁用芳香胺的浓度均为50ng/ml.从可以看出，所有谱峰峰形均尖锐而对称，各谱峰之间都能完全分离开来。　　2.3线性关系和检出限在本方法确定的条件下在空白基质中添加不同浓度的混标溶液进行测定。结果发现在定浓度范围内，其浓度r与响应值之间有良好的线性关系，其线性相关系数均大于0.999表2列出了各组分的线性关系。在5W=10的条件下，得到各组分的检出限也列于表2中。　　从表2可以看出，所有禁用芳香胺的检出限均小于1.0ng/ml.序号保留时线性方程线性相关系数2.4精密度和回收率试验在空白样品中添加3个水平的混标溶液按照方法进行回收率实验，每个水平浓度做9个平行样，计算精密度结果见表3.从表3可以看出，各组分▲表3回收率和精密度实验（n=9）序号平均回收率/%加入值/平均回（ngml-1）收率/%加入值/平均回（ngW-1）收率2.5实际样品测试邻苯甲胺采用本文提供的试验方法，对市售的塑料制品中禁用芳香胺进行测定结果发现：部分塑料制品中可检出禁用芳香胺，其中检出最多的是邻甲苯胺，此外，对氯苯胺、2，6-二甲基苯胺等也经常被检出。是一个实际样品的MRM总离子流图，该样品中检出邻甲苯胺，其浓度为0.12mg/kg. 3结论采用有机溶剂提取塑料制品中的禁用芳香胺，提取液经处理后进行气相色谱/串联质谱分析，从而建立了一个同时测定塑料制品中24种禁用芳香胺的气相色谱/串联质谱测定方法，该方法简便快速，灵敏度高，检出限低。采用该方法对市售的塑料制品进行测定结果发现部分样品中含有禁用芳香胺。