如何选择塑料改性剂

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目前，有一种摆脱单纯的、未改性塑料树脂的发展趋势。塑料正在超出其原有特性的范围上被拓宽。循环使用的塑料需要再生，混合料需要增强。因此，选用改性剂是明智而关键的。今天，改性剂也不再仅仅是用来改进冲击强度，其用途还包括作为热变形改性剂和加工助剂。 选择改性剂首先考虑聚合物。被加工的聚合物是晶状还是非晶状？屈服应力是高还是低？是否易于应力开裂？ 有关的第一个问题是结晶度。尼龙和PBT一类的塑料不容易进行冲击改性，这是因为其结晶区域作为发生龟裂的部位可以不产生任何固有的屈服或龟裂倾向。而诸如聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）一类的非晶形塑料则易于改性。 冲击改性的原理是，在龟裂发生初期，及其蔓延之前，通过塑料变形来吸收冲击能。这里有两种变形机理：①屈服或拉伸；②银纹，由极细的微丝汇聚成的微裂纹结构在向树脂蔓延时吸收了能量。 如果塑料是易变形的，即主要是由于屈服而变形的话，则有必要降低其屈服应力。为做到这一点，实际上并不需要大大地降低其整体拉伸性能，而是将橡胶粒子均匀分散于树脂中以形成应力集中点即可。在冲击过程中，随着应力增加，橡胶粒子彼此可感觉到对方的存在，在龟裂产生之前产生局部屈服。塑料发生屈服的能力决定了它需要多少橡胶。因此，许多小的分散均匀的颗粒最为理想。尺寸为0．12—1．0微米的颗粒用于易变形树脂中。为使所需改性剂最少，应该选择最佳的颗粒尺寸。 如果由一种产生裂纹机理使诸如PS或SAN等树脂变形、需要0．3—4微米的橡胶粒子。大的橡胶粒子可以阻止龟裂发展成裂缝，将由一个裂纹吸收能量转移到两个或三个新的裂纹中，这样可吸收更多的冲击能量。 橡胶冲击改性剂的类型 诸如EPDM、EEA和EVA一类的本体橡胶必须用机械的方法分散到树脂中以得到所需要的粒子尺寸。然而，当橡胶和塑料树脂不相似时，这样做是无效的。其原因是，在进一步的诸如模塑等熔体加工中，表面张力可使得橡胶从机械分散中分离出来，发生劣质表面形态和起鳞现象。这个问题已通过下述方法成功地得到解决：将EPDM等放入到PP中，两者的溶度系数几乎相等，混合的热力学能超过了分离的表面张力能。 接枝本体橡胶可克服一些前面所提到的缺陷。目前，供应商所出售的带接枝聚合物链的橡胶可增加橡胶和母体树脂的相容性。这样的例子有 EPDM接枝SAN，两者的机械混合是很关键的，起鳞和颗粒大的是个问题，因为在这些部位，接枝不能与母体树脂进行充分的相互作用。这种材料可用于PC或 SAN中。 嵌段聚合物橡胶当橡胶和很好的修整聚合物连接在一起时，在橡胶粒子里出现了网状组织，即具有了相容性。此时可看到，其性能有进一步的改进。因此，在象SBS一类的嵌段聚合物中，尽管颗粒子的大小难于控制，但仍可得到很好的分散。这种类型的SBS用在PS和粘合剂中是很有效的。 功能型本体／嵌段聚合物橡胶当本体橡胶被接枝到一个反应性功能基团上，并进而与母体橡胶发生反应时，可获得更理想的情况。这样的例子有 EPDM接技到顺丁烯二酸酐上、SBS接枝到马来酸酐上等。官能基与尼龙等母体树脂反应，母体树脂成为其相容物，即粒子分散的理想表面活性剂。 橡胶接枝乳液此时，所希望的粒子大小是确定的并被固定在一定的位置上。ABS（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）和MBS（甲基丙烯酸甲酯／丁二烯／苯乙烯）抗冲击改性剂仅需要分散即可。接枝使母体具有粘结性和与母体的相容性，在加工过程中分散的粒子不会结块。轻度交联保持了粒子的完整性，并可得到0．08—0．5微米的粒子。但是，目前这种乳化工艺还不能产生0．6微米以上的粒子。这种改性剂主要用在PVC中。 PVC改性剂根据其功能和改性的特点用于玻璃状无定形PVC的改性剂，可分为6组（见表1，106页）： ①高效抗冲击改性剂：用于不透明的抗冲击混合料中。 ②透明抗冲击改性剂：当要求光学性能及抗冲击性能时，使用这种改性剂。 ③热变形改性剂：用于提高PVC混合料的加工温度范围。 ④普通改性剂：用于改进抗冲击性能、高温强度和低温挠性。 ⑤耐候性改性剂：在户外应用中使用该种改性剂可防止紫外线光降解。 ⑥加工助剂：通过减少熔融时间改进PVC的熔体性能。 ABS和MBS一类的高效抗冲击改性剂对PVC抗冲击性的改进具有协同效应。因此，在PVC中加入少量的改性剂就可得到高的抗冲击性，并增加 PVC的挠性，而不明显地改变混合料的机械性能。PVC的分子量决定抗冲击改性剂的量。分子量越高，所需要的改性剂的量越少。产品的最终用途决定该 PVC混合料所需要的分子量。例如，低分子量PVC最好用住模法加工；而高分子量PVC则选用管状挤出加工。高效耐冲击改性剂的典型应用是用于PVC管、注模混合料及压延不透明薄膜和片材。 透明抗冲击改性剂在PVC混合料中如同不透明改性剂一样可提供一些附加的性能，如光传播、光雾、黄度指数。低折白和变色等光学特性。在制备ABS和MBS改性剂的乳液过程中，通过使PVC和改性剂的折光指数相等的办法来获得保持透明度所需要的光学性能；通过将橡胶状基质的粒子大小控制在 1000-3 000A的窄分布范围内获得抗冲击效果；通过接枝的 S／AN或 MMA／S的溶解度参数获得相容性／不相容性的平衡（抗冲击特性）。这类改性剂的典型应用有透明压延薄膜、包装用片材及吹制PVC瓶等。 热变形改性剂可提高PVC的有效热使用温度。每填加一份改性剂大约可提高IT。向PVC中添加热变形改性剂也可增加刚度，使对抗张强度的影响最小，但常常消弱了抗冲击强度。这类改性剂通常由多α-甲基苯乙烯／丙烯睛（AMSAN）或戊二酰亚胺组成。对于AMS聚合物，由于其连到苯乙烯上的甲基基团的位阻现象，增加了PVC热变形性。戊二酰亚胺聚合物因其杂环结构可增加聚合物链刚度，由此而增加PVC母体的热变形性。热变形改性剂的应用有乙烯基壁板、耐热型材及需要模压牢度的汽车仪表衬垫片材等。 普通改性剂是用于半硬质PVC混合料的半硬质改性剂，是典型的ABS改性剂，含有较少的丁二烯及较多的未接枝全刚性聚 S／AN。这些改性剂具有刚性和橡胶性两相，可使半硬质混合料具有多种性能。丁二烯橡胶相可增加低温抗龟裂性，高分子量刚性 S／AN具有热成型性和好的性能保持率等加工性能。普通改性剂的典型用法有汽车仪表板片材、行李箱ABS盖板材料及汽车型材等。 耐候性抗冲击改性剂可防止紫外线光降解。与MBS和ABS一样，丁二烯改性剂不适用于户外使用，除非其外层有一防紫外线层的保护。在丁二烯的双链部位，紫外线可打破其不饱和的碳链骨架，并通过氧化和其他降解反应，使改性性变脆。具有较强防紫外线降解的改性剂的功能与MBS和ABS类似，但它们具有丙烯酸了酯或丙烯酸2-乙基-己酯接技相，这些成分的聚合物链上不含有双链，不存在发生降解反应起始的部位。通常称这类改性剂为丙烯酸系改性剂，并主要用于PVC壁板、窗型材及其他一些需要耐候的应用场合。它们在户外使用时，具有一些抗冲击性，但效果不及ABS或MBS有效。 另外一种可在户外使用的耐候性改性剂是CPE（氯化聚乙烯）。该种改性剂不太有效，改性效果不太好。通过类似于增塑作用（或一个相互贯穿的网络）的机理增加 PVC母体的韧性。 在PVC复混物中加入加工助剂，可增加熔融和熔体性能。典型的加工助剂是有极高分子量的聚合物，如MMA/EA、苯乙烯、 MMA／S／AN或 S／AN等。主要用于PVC掺混料中，其用量对PVC干混料来说，一般为1份或更少。其功能是通过增加 PVC和混合设备金属内表面间的摩擦力来促进混合料的熔融。在PVC发泡中，因高分子量聚SAN和聚MMA／S／AN控制熔融粘度非常有效。在塑料工业中，这些不同的改性剂各司其职，对每一种具体聚合物需在抗冲击性。流动性、成本、稳定性及粒子大小控制等各方面进行比较才能正确地选择出改性剂。