纳米碳酸钙及其在塑料高性能化改性中的应用

中国注塑网

工业化大生产。第二个系统将J含ai遥溶液与mshhl者S介：王成云男高级工i|f//www.cnki.net 1刖目碳酸钙是塑料行业用量最大的一种无机填料，纳米碳酸钙粒子尺寸小，比表面积大，表面原子处于高度活化状态，与聚合物有很强的界面相互作用，可对聚合物同时进行增韧增强，从而使以塑料为基体的塑料/纳米碳酸钙复合材料具有无机、高分子和纳米材料的综合优点，无各向异性，具有产业化发展前景。近年来，随着纳米碳酸钙的开发应用和粒子表面处理技术的进步以及复合材料制备技术的迅速发展，采用纳米碳酸钙对塑料进行改性已成为制备高性能、多功能复合材料的重要手规1~3.目前，纳米碳酸钙已广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料的高性能化改性，取得了一系列的成果。　　2纳米碳酸钙的制备方法纳米碳酸钙主要采用液相法合成，根据合成机理的不同又可分为三种反应系统。第一个系统以Ca（H）水乳液为钙源、用C2碳化而得到纳米碳酸钙，根据反应器类型的不同，它又可分为间歇碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力反应结晶法三种生产工艺，这三种工艺均可用于含C3的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙，该反应系统成本高，在生产中应用较少。第三个系统通过有机介质来调节Ca2和C32的传质，从而达到控制晶体成核生长的目的，根据有机介质的不同，它又可分为微乳液法和凝胶法，该系统目前主要用于实验，不用于生产。　　纳米碳酸钙具有多种晶形，不同晶形的碳酸钙作为添加剂时作用也各不相同。在制备纳米碳酸钙的碳化过程中，控制不同的反应条件，可制得不同晶形和粒径的产品。近年来，随着碳酸钙的粒径纳米化、结构复杂化以及表面改性技术的发展，纳米碳酸钙的应用价值得到极大的提高，对不同形态的纳米碳酸钙制备技术的研究，已成为许多先进国家竟相开发的热点，在碳化过程中加入镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂等胡圣飞等1203采用共混法制备了纳米碳酸钙增韧增强的PVC纳米塑料其拉伸强度为纯益此米塑料行了%发现纳米碳酸钙在基体墟恤结晶控制剂。制备纺锤形纳米碳酸钙时，在碳化前先将Ca（OH）悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应，晶形控制剂多为H2O2和螯合剂。球形纳米碳酸钙通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液经低温反应制得，主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。将原石灰粉分散到消石灰浆中，通入⑴2气体，将其连续碳化可得到高度分散的片状纳米碳酸钙。无定形纳米碳酸钙则水溶性极强，打破了碳酸钙难溶于水的概念。　　3纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团。纳米碳酸钙粉体本身是一种亲水性的无机化合物，表面有亲水性较强的羟基呈现较强的碱性，在有机介质中难于均匀分散，与有机高聚物之间没有结合力，亲和性差，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，必须采用不同的表面改性剂和处理方法对纳米碳酸钙进行表面改性，消除表面高势能，提高与聚合物之间的润湿性和结合力，改善其性能，拓宽其应用范围。纳米碳酸钙常用的表面改性方法主要有干法表面处理、湿法表面处理、耐酸性无机物表面处理、偶联剂表面处理、有机物表面处理、高分子聚合物表面处理等几种方式。的123 %，缺口冲击强度为纯PVC的313%.胡圣飞等还研究了纳米CaC3对PVC/ACR体系力学性能的影响，发现其拉伸强度为PVC/ACR的184%，冲击强度为PVC/ACR的185%.合材料的研究表明，纳米CaC3对PVC/SBS起增韧增强及提高断裂伸长率的三重效应。胡圣飞等还对纳米碳酸钙改性的PVC/CPE纳米塑料进行了研究，裘怿明等用不同颗粒尺寸的轻质纳米碳酸钙对RPVC进行增韧改性，结果发现纳米碳酸钙均有较好的增韧作用。　　4.2在聚乙烯高性能化改性中的应用陈夕等采用纳米CaC3、纳米滑石粉填充聚乙烯，发现采用不同种类的纳米材料填充的效果也各不相同，不同纳米材料之间还有填充的协同效应。　　徐伟平等研究了表面处理剂对纳米Ca-⑴3/HDPE复合材料性能的影响，发现表面处理剂能促进纳米CaC3粒子在基体中的分散，大大减少纳米CaC3的用量。　　19王成云，张伟亚，杨左军，等。聚氯乙烯，2⑴1.（6）1高速发展的现代社会对塑料提出1了更广（泛ilblishhgHouse.Allrights散良好，与基体浸润性好，纳米碳酸钙在聚丙烯的结晶过程中起到十分明显的异相成核作用。对材料力学性能研究结果表明，纳米碳酸钙对聚丙烯有显著的增强增韧作用，在其含量为4%时，聚丙烯纳米塑料的拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度均达到最大值。王旭等认为纳米碳酸钙对聚丙烯的显著增韧增强作用主要取决于两个原因，一是纳米碳酸钙对聚丙烯的结晶有明显的诱导作用，使其结晶度提高，晶体颗粒变小，从而有效地改善其冲击强度；二是纳米碳酸钙粒子比表面积大、表面原子数多、表面活性高，与聚合物的截面粘接强度高，从而改善聚合物的力学性能。　　王旭等1311还研究了纳米碳酸钙在PP/HDPE/cac3体系中的分散状况，发现纳米碳酸钙能显著提高材料的无缺口冲击强度、缺口冲击强度和拉伸强度。　　王立新32研究了不同粒径的纳米碳酸钙填充聚丙烯塑料，发现150nm碳酸钙填充聚丙烯时，冲击强度提高了4倍多。　　李远等研究了不同分散剂对纳米碳酸钙在聚丙烯纳米塑料中的分散效果以及加工工艺条件对聚丙烯纳米塑料的影响，发现超分散剂CH―1A则对纳米碳酸钙的分散作用十分显著，使聚丙烯纳米塑料的冲击强度、加工性能有大幅度的提高。　　任显诚等34采用熔融共混法制备了聚丙烯纳米塑料，发现当纳米Ca⑴3含量低于10%时，聚丙烯纳米塑料的缺口冲击强度提高3 ~4倍，同时拉伸强度和刚度保持不变。甄建等研究发现，纳米碳酸钙对聚丙烯的结晶有明显的异相成核作甩使材料的结晶速率、结晶温度、熔点和热变形温度得到提高，力学性能也有所提高。　　只哗等36将纳米碳酸钙与苯乙烯等单体混合后进行预辐照处理，让单体发生聚合反应并使纳米碳酸钙粒子接枝到聚合物上，然后跟聚丙烯基体熔融挤出，使纳米碳酸钙在聚合物中均匀分散，制备了聚丙烯/碳酸钙纳米复合材料，该材料的屈服强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能均有所提高。　　要求，由现有的大品种通用塑料通过填充改性来制得各种新型复合材料则是事半功倍的捷径，纳米碳酸钙的开发则为塑料改性提供了新的途径和方法。目前，纳米碳酸钙在塑料的高性能化改性中的研究、开发和应用还处于起步阶段，有待于进一步研究的理论和实际问题还很多，尤其是纳米碳酸钙粒子的团聚和保存、在塑料基体中的分散、与不同塑料界面粘接的强度和稳定性、对塑料的增韧增强机理、含量对塑料性能的影响的定量关系等问题，尚未得到很好的解决。随着人们对纳米碳酸钙改性塑料复合材料的深入研究，纳米碳酸钙将在塑料的高性能化改性中得到更加广泛的应用。