成核剂对共聚酯热熔胶结晶动力学的影响

中国注塑网

成核剂对共聚酯热熔胶结晶动力学的影响浙江大学高分子科学与工程学系杭州310027；b杭州师范学院化学系杭州）热熔胶因具有粘接迅速、强度高、无毒害、无污染等优良性能而被誉为“绿色胶粘剂”。近十多年来，热熔胶在纺织品工业（如服装工业、粘合衬工业）领域中已得到了广泛的应用，而高质量粘合衬的制造，关键在于要有高性能的热熔胶。共聚酰胺和共聚酯热熔胶是两大类性能优良的粘合衬用热熔胶，由于共聚酯类热熔胶在手感价格以及耐水洗、砂洗和蒸汽压烫等方面优于共聚酰胺热熔胶，而有着更为广阔的发展前景。但结晶速率缓慢一直是共聚酯尚未解决的一个技术难题。本文主要研究了成核剂对共聚酯热熔胶结晶速率的促进作用，并取得了较为理想的结果。　　用对苯二甲酸二甲酯间苯二甲酸己二酸、乙二醇丁二醇（化学纯）等作原料，通过酯交换、酯化和缩聚等反应合成共聚酯（合成方法参见）。调节原料的不同配比，使得共聚产物在其它性能基本满足热熔胶主要性能（熔融温度范围为115125°C，熔体流动速率为（2. /min）的基础上，具有最快的结晶速率（等温结晶温度为55°C），随后固定原料配比。　　无机成核剂和有机成核剂分别为Al23（Tj）滑石粉（Tk）Ti2（Th）和苯甲酸钠（Tm）（化学纯）、改性蜡酸钠（Tn）（自制）。成核剂和催化剂（Ti（OBu）4，分析纯）与酯化反应后产物一起进行缩聚反应。　　用营口测试仪器厂生产的JJY-1A型结晶速度仪测定共聚酯的等温结晶速率，熔化温度180C，熔融时间90s，结晶温度一般为55C.用解偏振光强度（I）随时间⑴的变化来表征结晶度（X（。）随时间的变化，定义半结晶时间t1/2为/=1/2（厶+/0）所对应的时间，结晶速率v，。=t-/2，其中，I.和/0分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度。等温结晶过程用Avrami方程处理，即：结果与讨论有机羧酸钠盐能与PET反应并导致其降解，与共聚酯也是如此，当过量添加有机成核剂时，可导致共聚酯熔融粘度的快速下降（熔体流动速率升高）。表1中5、6样品是在不影响共聚酯熔体流动表1成核剂对共聚酯结晶速率的影响方通讯联系人：叶胜荣，男，1943年生，教授；E~maityesr cmsce.zju.edu.c研究方向：功能与精细高分子速率的前提下，可加入有机成核剂量（TmTn）的上限值。由表1结果可知，尽管无机成核剂和有机成核剂都能提高共聚物的结晶速率，但它们的促进程度不同。　　同时使用无机成核剂和有机成核剂，能在不影响共聚酯其它性能的前提下，更有效地提高结晶速率，而且当无机有机成核剂和结晶促进剂（聚苯醚（Sy），化学纯）共同使用时，其促进效果更为明显（表2）。混合成核剂中，随着无机成核剂含量的增加，结晶速率加快，但当成核剂过量时，却使结晶速率降低（表3）。可见，过量的有机成核剂会导致共聚酯的快速降解，过量的无机成核剂会使共聚酯的结晶减慢。而二者同时使用却能提高结晶速率。　　表2复合添加剂对共聚酯结晶速率的影响Table2Influenceofcompoundadditives表3无机成核剂用量对共聚酯结晶速率的影响1摩高聚物结晶过程包括成核和生长2个过程，结晶速率（G）可用Tumbull-Fisher公式表示：生长过程中，结晶促进剂所起的类似于增塑剂的作用，可削弱共聚酯分子链间由苯环产生的较大的范德华力，使AFd下降，结晶速率加快。无机成核剂可使△h减小，但它们与共聚酯晶态结构间的不同匹配程度将导致其促进作用的差异。有机成核剂与聚酯之间存在着化学反应，除二者反应后产物可起异相核的作用外，化学反应对结晶的促进机制可能主要源于高分子链在被剪断瞬间的活动性的增加，即同时降低了AFd和△h，使其较无机成核剂具有更好的效果（表1）。）结晶速率对结晶温度依赖关系见。图中可见，与一般结晶聚合物相似，呈典型的单峰形，说明共聚酯的结晶速率仍取决于成核和生长两过程的速率。为该样品等温结晶过程的Avrami图，图中表明，该共聚酯除一次结晶（共聚酯在结晶的前、中期符合。表4列出了该共聚酯体系和没有添加成核剂及促进剂样品（1）的动力学参数，其中，所有样品的n值都在2左右，表明成核剂和促进剂的加入对共聚酯的生长方式影响不大，主要区别在于结晶速率常数的增大，该结果进一步说明了复合添加剂的促进机理在表4共聚酯等温结晶过程的动力学参数Table4Kineticparametersofisothermal n样品9的结晶速率（v（。）与结晶温度的关系不同温度下的lg于降低了共聚酯热熔胶的结晶活化能。