结晶对异氰酸酯反应型热熔胶固化的控制作用

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结晶对异氰酸酯反应型热熔胶固化的控制作用崔燕军，洪玲，王新灵，唐小真（上海交通大学化学化工学院，上海200240）应型热熔胶（RHMA），对固化前后不同结晶度预聚物的微结构表征和粘接性能进行了研究。结果表明：预聚物结晶形态为球晶；较高结晶度的RHMA表现出较高的初枯性能；结晶结构对温气在热熔胶中的扩散有阻碍作用，从而可以控制RHMA的后固化反应速率，结晶含量高的RHMA后固化速率较慢，达到最大的后固化强度需要20d甚至更长的时间；后固化交联体系的WAXD谱图中仍然可以看到结晶的衍射峰，随着固化反应的进行，局部的交联反应使结晶度逐渐减小，但在后固化的聚氨酯脲结构中结晶结构始终存在。因此，结晶链段对初粘性能和RHMA的后固化性能有较大的贡献。　　粘剂和弹性体的研究。　　h基的异氰酸酯发生反应形成脲、缩缩二脲和脲基甲酸反应型热熔胶（RHMA）是近年来在传统热熔胶基础上研究发展起来的一种新型粘合剂，它具备了传统热熔胶初粘性能良好和反应型粘合剂后固化性能好的优点，同时具有无溶剂无毒固化迅速、施胶简便等突出特点，因而在汽车、制衣、包装、电子等工业领域都有广阔的应用前景。按主体聚合物种类来划分，RHMA包括氰基丙烯酸酯类聚硅氧烷类以及异氰酸酯类等3大类，其中异氰酸酯类RHMA粘接基体材料广泛，高低温性能均佳，是当前研究开发的热点。　　异氰酸酯类RHMA的主要成分是由聚酯或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的端异氰酸酯基预聚物，熔融施胶后快速固化具有一定的初粘强度，在进一步的后固化中湿气扩散进入粘合剂，与预聚物端酯，使线性的预聚物低分子形成交联的大分子结构，从而表现出比传统的热熔胶更理想的耐高温耐溶剂性能。如果用结晶性的聚酯制备异氰酸酯预聚物，热熔胶将表现出较好的初粘性能，但后固化速度由于湿气分子难以扩散进入而变得很慢，甚至固化不充分；如果预聚物完全不结晶，初粘性能可能会很差。预聚物的结晶结构对其初粘性能、固化行为、后固化粘接强度都有很关键的影响，本文通过对固化前后不同结晶度预聚物的微结构表征和粘接性能的研究，深入探讨了结晶在异氰酸酯类RHMA中所起的作用。　　1，通过模拟分峰处理方法得到的结晶度如表1所示。　　由可见，所有样品的衍射峰出现在相同位reserven.http://www.cnki.net固化后固化前置，两个衍射主峰出现在Bragg衍射角为21. 4和23.f的区域，进一步说明预聚物的结晶结构不会因PDEA的引入而发生根本改变；衍射峰强度随PHA的减少而减弱，说明结晶程度的减弱，定量的结晶度比较见表1.用DSC测定的预聚物熔融热焓（AHm）如表2所示，A随PHA含量减少而下降，说明结晶程度的减弱，这与WAXD的测定结果一致。　　表2固化后2.2结晶含量对RHMA初粘性能的影响基还未来得及与湿气反应形成有效的化学交联，此时靠结晶结构和氢键等物理交联使其具有初粘力。相对于热塑性端羟基聚氨酯热熔胶，异氰酸酯基封端的预聚物的氢键浓度要低得多，加之极性游离的异氰酸酯基的作用，氢键对初粘性能的贡献非常小，因而RHMA的初粘力主要取决于预聚物中的结晶情况。为了定量描述结晶含量与初粘性能的关系，考察了结晶度与接头初粘剪切强度的相关性。　　几种不同结晶含量RHMA的初粘性能如表3所示，可见结晶度高的热熔胶具有较高的初粘力，完全由非晶性聚酯合成的RHMA甚至表现不出热熔胶应有的初粘能力，证明了结晶结构是初粘性能的主要原因。另外，各种RHMA对不锈钢基体的粘接强度都不如对木材的强度高，这是因为不锈钢具有比木材更好的导热性，热熔胶会在其表面迅速冷却结晶，结晶程度不如木材表面的预聚体。　　表3不同结晶度的RHMA的初粘剪切强度固化3min木材不锈钢木材不锈钢2.3结晶对固化速率的控制RHMA的结晶含量决定了其初粘性能，而在后固化阶段粘接强度的增长速率则是由湿气扩散控制的交联反应程度所决定的。湿气在热熔胶中的扩散速率必然受到其结构的影响，表4是不同结晶度的RHMA对木材基体在不同固化时间的接头剪切强度的测试结果。可见wpha=1.00时的初始粘接强度最大，但在经过3和7d固化之后，其拉伸剪切强度均低于wpha=.80和0.70的样品。这是由于完全由结晶性聚酯制备的样品中，结晶的形成将阻碍水分子在胶体中的扩散。由于结晶链段的有序排列，极性的氨基甲酸酯链段和端异氰酸酯基都被排斥在微晶结构的球晶界面上，湿气的扩散进入能够在这一区域迅速形成取代脲及其他交联结构，这样一来由物理交联和化学交联形成的致密固化层阻碍了水分子的更深一步的扩散，延迟了固化交联反应的进行。随着无定型组分的混入，固化体系的交联密度会H由9于在粘接刚刚开始时的端异氰酸酯有所下降，相对于前者水分子较容易扩散进入胶体内层，从而较快地达到完全固化。　　表4 RHMA粘接木材的后固化接头剪切强度Tab-4Adhesionstrengthofwood固化时间/d 2.4结晶对RHMA后固化粘接性能的影响晶性聚氨酯脲体系的断裂失效发生在聚酯球晶的晶界之间，而结晶形成的物理交联在完全固化之后仍然得以保留。通过对充分固化RHMA样品的WAXD和DSC分析，可证实聚酯结晶单元的存在。wpha= 1.0（和Q50的RHMA在预聚物、7d固化以及28d固化阶段不同样品的DSC降温结晶曲线如所示。由可见，随着固化反应的进行，结晶峰逐步缩小，但在经过28d充分固化之后对应于微晶链段的结晶峰仍然存在。固化反应引起的化学交联扩展可能会对体系的结晶结构有所影响，端基反应的进行使原来的有序排列受到破坏，随着固化反应在热熔胶内部的进行，整个体系的化学交联点密度增加，而结晶结构的微区逐渐受到限制，结晶程度有所减小。同时，随着固化时间增长，起始结晶温度tc向低温方向偏移。这是由于化学交联点密度随固化反应的进行而增加，在熔体降温结晶时，结晶链段的排列受到交联键的牵制，固化程度越高，化学交联对结晶的牵制越明显，结晶时的过冷程度越大。　　WAXD对不同结晶含量的RHMA在不同时间的结晶度研究与DSC测试结果相吻合，如表1和所示。后固化的RHMA的X射线衍射图谱证实了结晶结构的存在，并且结晶形态与预聚物大致相同，只是在衍射强度上有所减弱。由可见，含有结晶链段的RHMA的后固化粘接性能均优于完全由无定型聚酯合成的样品，这进一步说明结晶在后固化胶体中的存在，使交联聚氨酯脲成为重新分布的微晶区域与化学交联单元的结构，更细微的相结构分析有待进一步的研究。　　3结论的异氰酸酯RHMA，聚酯的微晶链段在合成RHMA和湿固化之后仍然存在，晶型仍为球晶。结晶含量较高的RHMA表现出较好的初粘性能，对不锈钢和木材两种导热性不同的基体的初粘性能比较发现：结晶性RHMA对木材的粘接性能更好。RHMA在后固化阶段的固化速率由湿气的扩散控制，结晶的存在阻碍了湿气在胶体中的扩散，结晶含量较高的RHMA较慢达到最终粘接强度。经过充分固化的RHMA形成了化学交联和微晶区域连续分布的结构，结晶对RHMA的后固化性能有一定