分子组装抗菌技术在塑料包装材料领域的应用

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新产品新技术-分子组装抗菌技术在塑料包装材料领域的应用郑安呐、管涌，周强2，程岩3（1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；2.上海塑杰科技有限公司；合众化工有限公司，广东省珠海市519015）有高效广谱、稳定耐久的抗菌防霉作用，还有优良的使用安全性，属安全无毒、无刺激性材料。同时，利用该技术制备的抗菌母粒对材料的其它性能有不同程度的改进，它在体系中可起到成核剂的作用，在一定程度上改善了材料的力学性能，还可显著提高材料的表面极性，改善其抗静电性能，使表面电阻率下降5-6个数量级，因而在塑料抗菌包装薄膜、食品箱及医药包装等领域有极为广泛的应用前景。　　在日本以及欧美发达国家，抗菌材料已广泛应用于蔬菜、水果、乳制品、化妆品、医药等方面的包装。目前，抗菌制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康产品。日本以无机抗菌剂为主，欧美以有机抗菌剂为主。无机抗菌剂一般以金属及其化合物为有效成分，常用的有银、铜、锌、钛、汞等，此类抗菌剂的特点是抗菌能力长效、抗菌制品理化性能稳定，广泛应用于皮革、塑料、木材、涂料等，但是由于这类抗菌剂对霉菌效果差，与树脂基体相容性较差，团聚的粗大粒子对材料的加工和使用有不良影响，尤其在细旦化纤长丝的纺制和双轴拉伸薄膜的生产方面，其应用受到极大限制，而且溶出的重金属离子组装量严重超过国家有关标准，因此不能用于输水管材，其用于食品包装材料的安全性也受到质疑。有机抗菌剂以合成类有机物为主，具有杀菌速度快、抗菌范围广、防霉效果优良等特性，但它同时具有溶出物安全性差、耐热性较差、药效持续时间短等缺点。　　笔者等在长期研究的基础上，发展了一种分子组装抗菌化新技术，即将经过优选的有机抗菌功能团组装到基体树脂的分子链上得到抗菌母粒。由于抗菌功能团是以化学键接到树脂上的，因此克服了普通有机抗菌剂不耐热、与基体相容性差、不耐浸泡洗涤、渗出物安全性差等缺点，在高效广谱、安全无毒、抗菌效果持久、优良的热稳定性、与树脂良好的相容性、优良的加工性、价格优势等方面都是国内外目前抗菌功能材料所不能比拟的。属于最新一代抗菌功能化专用料。　　分子组装抗菌母粒对薄膜性能的影响见表5、6.与表3中结晶度的变化一致，加入抗菌母粒后，结晶度有所增加，表现在薄膜性能上，其表4对材料力学性能影响抗菌功能团组装置（%）缺口冲击强度（kJ/m2）拉伸强度（hPa）断裂伸长率（）弯曲强度（MPa）弯曲模量（MPa）拉伸强度增加，伸长率下降，而球晶尺寸的减小，致使薄膜透光率增加。还可显著提高材料的表面极性，改善其抗静电性能，使表面电阻率下降5-6个数量级。总的结果，薄膜的性能有所改善。表5对薄膜性能的影响抗塘功能团组装量拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）摩擦系数雾度透光率公差横向纵向横向纵向动静2.4分子组装抗菌化技术的抗菌效果2.4.1抗菌的有效性和广谱性表7展示了抗菌官能团不同组装量的聚丙烯样品对大肠杆菌（菌种号：8099）的抑制效果（华-18-东理工大学技物所测定）。其中5号代表经50X：水浸泡10天的样品。从表中数据可以看到，抗菌功能团组装量在1.0以上时，样品对大肠杆菌的抑制率几乎为100，而且有优异的耐久性，长时间表6对聚丙烯薄膜表面电阻率的影响抗菌功能团组装量表面电阻率表7聚丙烯样品的抗菌性能编号空白抗菌功能团组装量（°。）菌浓度抑菌率　　为检测抗菌效果及其广谱性，由上海市工业微生物研究所检测中心取含有19.抗菌官能团的聚丙烯试板，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、巨大牙苞杆菌、荧光假单胞杆菌、枯草杆菌混合菌液进行平均抗菌性能的测试，结果如表8所示。此外，为进行横向比较，选择昂贵的日本进口聚丙烯“纳米”抗菌母粒作为对比，双方的抗菌有效成分均控制在1，然后均纺制成纤维，加弹后织成袜筒，洗涤后再由上海市工业微生物研究所检测中心对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌2菌种进行检测，结果也列于表8中。可以看到，分子组装抗菌化技术不仅有高效、广谱性，而且优于高档进口样品。　　表8分子组装技术抗菌效果的纵横向对比试样5菌种平均2菌种平均抗菌率（%）分于组装抗菌化技术聚丙烯薄板（组装量1）丙纶弹力丝分子组装抗菌化技术（组装量1°。）日本进口2.4.2分子组装抗菌化技术的防霉效果通常的无机银系抗菌剂对霉菌往往效果较差，然而采用分子组装抗菌化技术制得的聚丙烯薄板（抗菌功能团组装量为1.0），在温度28°C，相对湿度RH>957.情况下，处于黑曲霉菌、黄曲霉菌、变色霉菌、桔青霉、绿色木霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、蜡叶芽枝霉混合液中，历时28天，样板上无霉菌生长，长霉等级为级；同样情况下，作为对比的不含抗菌功能团的空白聚丙稀样板，肉眼可明显看到生长的霉菌，长霉等级为2级（上海工业微生物研究所测）。可见分子组装抗菌母粒对多种常见霉菌均有优良的抑制效果。　　2.4.3分子组装抗菌化技术的使用安全性分子组装抗菌化技术聚丙烯薄板的毒理安全性由上海市卫生防疫站检测。其中急性经口毒性试验为：以4乙酸112m1（比规定浓缩10倍）在6‘C中浸泡2h，所得浸提液直接对20只合格昆明种小鼠（雌、雄各10只，体重18―22g）按2ml/kg体重灌胃。结果在试验期间各组动物活动正常，毛色光泽度好，未见任何中毒症状和死亡。　　取合格新西兰家兔，普通级4只，体重2.5 3.0kg，试验前24h将背部脊柱两侧去毛，去毛范围各约3 x3cm、次日在左侧完好去毛皮肤上划出2.5x2.5cn试验区，将浸提液0.2ml均匀涂在试验区皮肤上。并用一层玻璃纸覆盖，再用无刺激胶布固定，使浸提液与皮肤直接接触，右侧毛皮肤作对照。待试验结束后除去覆盖物，并用温水清洗除去残留浸提液后。分别于除去残留浸提液后1、24和48h观察试验部位皮肤反应，按皮肤刺激反应强度的评分标准评分并对皮肤刺激反应强度进行分级。　　结论：受试物对家兔急性皮肤刺激（最高）总积分均值为，属无刺激性物质。　　微核试验：是检验样品是否诱发小鼠骨髓染色体畸变的试验。　　馏水至20ml，充分混后作为受试物。以合格昆明种小鼠为对象（25-3g重），随机分为5组，每组10只，雌雄各半，分别作为样品3个剂量组及蒸馏水阴性对照组和环磷酰胺阳性对照组。用3h两次灌胃法，动物称重，将配制的不同浓度样品按0.4ml/2g体重，分别对各组动物灌胃。　　按微核试验给样量表制定各剂量。于第二次灌胃后册。颈椎脱臼处死动物，取股骨骨髓加小牛血清混句，常规涂片、固定Giemsa染色制片。镜检观察，每鼠计数1000个嗜多染红细胞的微核数，计算微核发生率，并进行统计分析。测定结果是蒸馏水阴性对照组的微核率为1，环髹酰胺阳性对照组的微核率为25.6%，而被测定样品的微核率只有0.8%.结论：样品骨髓多染红细胞微核试验阴性。　　通过研究，可以得出以下结论：1、分子组装抗菌化技术制得的抗菌母粒有良好的热稳定性，而且与树脂基体相容性好，抗菌组分以不超过200nm的尺寸均匀分散在基体中，保证了材料优异的可加工性和抗菌功能的高效发挥。　　2、抗菌母粒在体系中可起到成核剂的作用，提高了结晶温度，加快材料的结晶速率，在一定程度上改善了材料的力学性能。　　3、抗菌母粒的加入，提高了材料的表面极性，显著改善了材料的抗静电性能，表面电阻率下降了5-6个数量级。　　4、当抗菌官能团组装量在0.5以上时，材料有优良的抗菌作用，对革兰氏阴性、阳性菌以及霉菌均有很强的抑制效果，而且有优良的耐久性。抗菌性能优于进口无机银系抗菌母料。　　5、分子组装抗菌化技术制得的抗菌母粒有极为优秀的使用安全性，其浸提液的毒性、刺激性和促染色体畸变性都几乎与水同等，达到食品包装级的安全卫生要求。极为适宜用于上水管材领域。