吹塑级热塑性弹性体制备中的共混均匀性研究<fontsiz

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）是一类在常温状态下显示橡胶特性，在受热时具有可塑性的高分子材料。它既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。在实际应用中，热塑性弹性体的主要性能指标赶上甚至超过了多数热固性橡胶。它的加工方法较简单，加工时间短、自动化程度高，只需很少或不需配料，耗能低，其废料边角料可以回收再利用；加工时不限尺寸和整体质量可严格控制，具有硫化橡胶的力学性能和热塑性塑料的工艺加工性能。由于不需经过热硫化，使用通用的塑料加工设备即可完成产品生产。这一特点使橡胶工业生产流程缩短了1/4节约能耗25%~40%提高效率10 ~20倍11，更重要的是适于热固性橡胶不可行的加工，如吹塑加工。　　目前商品化的TPE有5类，即聚烯烃类、苯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类和聚酰胺类，其中除聚烯烃类TPE为共混物外，其他4类多为嵌段共聚物，然而，合成的聚烯烃弹性体（Polyolefineelastomer）已经商品化的品种很多，主要是乙烯和a烯烃的共聚物，其中a烯烃包括辛烯-1、己烯-1或丁烯-1等。此外，还有一类称作弹性体合金的TPE等）。其中Santoprene和Geolast是吹塑加工中应用比较多的两种热塑型弹性体。　　由于热塑性弹性体的某些特性，在对热塑性弹性体的吹塑加工前，其材料的前处理工艺过程中对共混要求较高，必须使原料混合均匀。这就要求人们对吹塑前的共混和改性工作进行深入的研究。　　1共混理论的研究1.1热力学共混理论从热力学角度来看，一般将橡塑共混体系看成是具有热力学混容性的液体，必须满足焓变AH0，混合自由能ArGmzAH―TAS<0即混溶过程中发生放热。但是在实践操作中不难发现，多数的橡塑共混加工都需要在加热的状态中进行141. 1.2相容性理论相容性是指共混物各组分彼此相互容纳形成宏观均匀材料的能力，工程方面，“相容”意味着共混体有所期望的力学性能；而理论方面，均相是判定体系相容的依据151，一般的橡塑共混为典型的“海-岛结构”，属于一种亚微观分相而宏观均一的两相体系，溶解度参数是判断两相相容性的指标之一。大量的实际研究结果表明161，不同聚合物对之间相互容纳的能力很悬殊。　　橡胶和塑料的共混可以看成是两个不同的相进行相容或者形成均相体系共混物的过程，即二者的分子链相互扩散的过程。一般来说，对于橡塑共混而言，溶解度参数是判断相容性的关键因素171，以其作为比较标准，两相溶解度参数值越接近，相容性就会越好。因此它是衡量共混能否进行的材料导报A：综述篇重要指标之一，它既可以通过实验得到，也可以通过经验公式计算得到。　　1.3极性理论聚合物的极性取决于高分子链段侧链上的取代基，根据取代基极性强弱的不同以及相似相容的原理，两种聚合物的极性越相近，则其相容性越好，如，PP/EPDM、PPIR和PVC/NBR等，前两种是非极性相容，而第三种则是极性相容。　　1.4温度和粘度一般来说，橡塑共混体系的两相处于热力学不相容状态，但由于它们的粘度大，分子运动困难，从而阻止了相分离的发生。长期保持宏观意义上的均匀稳定，但在微观上仍保持着两相结构。两相的客观存在促进了彼此的相互扩散，并在界面上形成过滤层，而过滤层的存在又增了工艺混容性和体系稳定性，也阻止了相分离。同时，粘度越接近的两相，分散相的微区尺寸越小，分散度越均匀，同时相容性越好1471.1.5表面张力和界面张力表面张力越接近的两种物质，其共混相容性越好，如PP/丁基橡胶、PP/EPDM、PVC/NBR等体系，这些体系的两相表面张力均相当接近，因而相容性较好。　　2共混工艺与技术2.1增容技术从热力学角度上来说，大多数聚合物之间的相容性并不好，因而在共混过程中经常采用增容技术增加其相容性。增容技术可通过加入增容剂来实现。根据相似相容原理，可通过查询溶解度参数表，选择与待加工聚合物相容性都比较好的物质作为增容剂，增容剂的加入可以促使不相容的两种聚合物借助于分子间的键合力结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂。　　美国Struktol公司191于2⑴6年开发出两种用于热塑性弹性体复合材料的相容剂一40MS和60NS，其部分性能参数见表1.这两种产品用于不同极性和不同粘性的弹性体复合材料，在混合过程中很容易吸收，对芳香族化合物和氯代烃类有良好的相容性。该类产品尤其适用于混合前要粉碎的弹性体复合材料，它们容易同弹性体碎屑表面作用从而产生紧密的块状材料。这类相容剂在硫化过程中不会变硬，而且硫化产品的硬度同使用矿物油类可塑剂相比不会降低，用量约为4%~15%.表140MS和60NS的部分性能参数性质外观深褐色粒状琥珀色粒状灰分/%（最大值）软化点/比重此外如nbr/pp共混体系，腿为极性橡胶，pp极性塑料，二者若直接共混则相容性很差。但是Coran等1101以多种改性PP作为增容剂加入到NBR/PP共混体系中，同时选用SP-1045硫化体系，制备了商品名为Geolast的具有优异耐油性能的热塑性弹性体，此弹性体是为数不多的几种能制造吹塑级制品的热塑性弹性体之一。Coran等还发现，通过加入适量的MgO和活化剂SnCt，可提高共混物的性能，加入热塑性弹性体EPDM/PP可以降低NBR/PP共混物的脆化点。Coran等用一系列的数据说明，共混物的性能并未因加入EPDM/PP而降低通过研究发现随着共混物中NBR与PVC的动态共硫化，体系粘度会增加，其间粘度的增高可使剪切效果更好，从而导致橡胶相的粒子尺寸更细，更均匀地分散在塑料基底中，而共交联的形成又进一步加强了相间的结合，促进相容。因此，动态共硫化明显改变了PVC/NBR共混体系的强伸性能，提高了其拉伸强度，使之具备了热塑性弹性体的特性。　　2.5互穿网络共混由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是近邻在另一种组分存在下聚合或交联的，被称为互穿聚合物网络（1加6印抓61防卩1丨瓜61-1-work，IPN）。互穿网络共混物中两种或多种聚合物大分子相互交织构成大分子互穿而形成互穿网络，即共混体系中不存在宏观相态结构，只呈现微观相态结构或均相结构123，它是聚合物共混的一种重要方式，但由于其工艺条件难以精确控制，因而用途范围较窄，难以实现工业化生产。　　3共混设备一般来看，由于热塑性弹性具有简易且优良的加工性能，故可以用热塑性塑料成型机加工，如密炼机、开炼机和挤出机等。　　黄汉雄在对聚烯烃类TPE进行研究时发现，该类TPE具有良好的吹塑成型性能，当利用热塑性塑料挤出吹塑机械成型时，螺杆压缩比为（2.0~3.5）1，L/D为25，工艺条件与HDPE相似1251；当利用TPE注射吹塑成型时，螺杆压缩比为（2~3V1，L/D为（20~25）1，压缩段为L/3，可用ABS、PP、HDPE作为清机料。　　汪传生等1261通过对开炼机、密炼机、挤出机和连续混炼机的对比研究表明，虽然这几种机械有着各自的优点，但随着橡胶工业向连续化、自动化、大型化、集约化生产方向发展，连续混炼机将是橡塑共混的最佳共混设备，分为密炼挤出组合式连续混炼机和转子螺杆组合式连续混炼机。前苏联有一种连续混炼机即属于前者（见）其转子和螺杆被结合为一体，同时具备强力剪切和连续挤出的特点，加工效率更高。　　图i转子螺杆组合式连续混炼机转子的结构图Fig.汪传生研究还发现，在密炼机中使用速度相同的同步转子混炼胶料时，由于转子本身结构对称，其长短棱平行且在一侧，因此胶料各部分温度均匀，流道畅通，流动性好，分法雷尔公司设计的功能转子1281不同的凸棱由于螺旋角及旋向不同、凸棱的长短不同分别起到分散混炼和分布混炼的作用，能够提高各车料之间胶料质量的均匀一致性，在产品均匀性保持不变的情况下，这种转子可大大缩短混炼时间，从而提高生产效率。　　此外，还可以在挤出机上使用销钉螺杆或屏障螺杆，利用静态混合器等提高共混体系的相容性。　　4结语目前，最常用的增强均匀性的共混工艺是动态硫化工艺，其成本低廉，工艺成熟且过程较易控制，对于EPDM/PP和NBR/PVC这样的共混体系的加工已证明能起到良好的效果。而对于不易相容的共混体系，如NBR/PP，可采用加入增容剂并采用动态硫化的工艺对其进行加工，同样能起到相当好的相容作用。　　此外，吹塑级热塑性弹性体早已实现工业化生产且市场需求不断扩大，并广泛应用于汽车行业、工业用异型器件和体育用品等行业。由于其对制造工艺要求较高，因此仅有国外的少数跨国公司掌握着核心技术可进行大规模的生产，且成品价格较昂贵。而国内生产工艺尚不成熟，其主要问题在于共混体系不均匀，相容性不良，导致熔体强度指数无法精确控制，从而使制品的质量难以保证。因此，共混体系相容性和均匀性的控制将是今后要攻克的难题。从经济角度上来看，对吹塑级热塑性弹性体加大研发投入，不但能摆脱跨国公司的技术垄断，更将有着广阔的市场前景。